文章导读

手性诱导自旋选择性（CISS）效应揭示了分子手性与电子自旋之间的紧密联系，使得手性分子能够作为高效的自旋过滤器。以往关于CISS效应的研究主要集中在DNA、寡肽或手性聚合物等具有手性碳中心（Stereogenic carbon centers）的分子体系。然而，对于全共轭且不含手性碳原子的分子体系，其自旋输运特性鲜有报道。

本文中，以色列魏茨曼科学研究所的 Ron Naaman 教授团队研究了一种新型手性分子——螺烯（Helicenes）。这种阳离子[4]螺烯分子不含手性碳，依靠末端基团的位阻效应维持稳定的螺旋构象（\(M\) 或 \(P\) 构型）。作者利用磁性导电原子力显微镜（mCP-AFM）和垂直结构的磁阻器件，系统研究了电子穿过螺烯分子时的自旋输运性质。实验结果表明，螺烯分子表现出显著的自旋选择性，其自旋极化方向严格依赖于分子的手性构型，证明了即便在没有手性碳中心的全共轭体系中，螺旋结构本身也足以产生强烈的自旋过滤效应。

Table of Contents

💡 核心创新点

  • 非手性碳中心的自旋过滤效应：首次证明了在不含手性碳原子的全共轭螺烯分子中存在显著的CISS效应，拓展了有机自旋电子学材料的范畴。
  • 构型依赖的自旋选择性：实验观测到 \(M\) 和 \(P\) 两种对映异构体具有相反的自旋极化方向，证实了分子手性结构对自旋输运的决定性作用。
  • 高自旋极化率：利用mCP-AFM在单分子层水平测得高达约 \(50\%\) 的自旋极化率，表明螺烯是一种高效的有机自旋过滤材料。
  • 反对称磁阻行为：在基于螺烯的磁阻器件中观测到了约 \(2\%\) 的磁阻（MR），且该MR随磁场表现出独特的反对称行为，区别于传统的对称磁阻效应。

🔬 图文深度解析

mCP-AFM 测试配置与 M-螺烯的自旋选择性

mCP-AFM 测量示意图及 M-1a 螺烯的 I-V 曲线
Figure 1：(A) 使用 Fe（磁性）探针进行 mCP-AFM 测量的示意图，以及 \(M-1a\) 螺烯（左）和 \(P-1a\) 螺烯（右）的化学结构；(B) 和 (C) 分别为探针磁化方向朝上（UP）和朝下（DOWN）时，从多个 \(M-1a\) 螺烯结获得的 \(I-V\) 曲线；(D) 和 (E) 为基于 (B) 和 (C) 数据得出的平均 \(I-V\) 数据及相应的 \(dI/dV\) 图。插图为两种磁化方向下的电流频率直方图。
作者首先采用磁性导电原子力显微镜（mCP-AFM）研究了吸附在HOPG表面的螺烯单分子层的电荷传输特性。如图1A所示，使用磁性Fe探针作为顶电极，通过外加磁场控制探针的磁化方向（UP或DOWN），从而注入自旋极化的电子。对于 \(M\) 构型的螺烯（\(M-1a\)），实验发现当探针磁化方向为 UP 时，流过分子的电流明显大于 DOWN 方向（图1B, C, D）。\(dI/dV\) 谱图（图1E）进一步显示，在除带隙外的整个偏压范围内，UP 自旋态的电子态密度明显更高。这一结果直接证明了 \(M-1a\) 螺烯对特定自旋方向的电子具有更高的透射率。

实验中记录了至少 100 条 \(I-V\) 曲线以确保统计显著性，直方图（图1D插图）清晰地展示了两种磁化状态下电流分布的差异。

P-螺烯的反向自旋选择性

P-1a 螺烯的平均 I-V 数据及 dI/dV 图
Figure 2：(A) 和 (B) 分别为 Fe 探针磁化方向朝上（UP）和朝下（DOWN）时，\(P-1a\) 螺烯结的平均 \(I-V\) 数据及相应的 \(dI/dV\) 图。(A) 中的插图为两种磁化方向下的电流频率直方图。
为了验证手性对自旋选择性的影响，作者对 \(M-1a\) 的对映异构体 \(P-1a\) 进行了相同的测试。如图2所示，\(P-1a\) 表现出了与 \(M-1a\) 截然相反的自旋选择性：当探针磁化方向为 DOWN 时，电流更大，电导更高。这种镜像对称的实验结果有力地证实了 CISS 效应的方向性是由分子的手性构型决定的。

这一发现与此前在 DNA 和多肽等体系中的观察一致，表明手性结构是控制自旋输运特性的关键因素。

自旋极化率与偏压的关系

吸附在 HOPG 上的 P- 和 M-1a 螺烯薄膜的自旋极化率随施加偏压的变化
Figure 3：吸附在 HOPG 上的 \(P-\) 和 \(M-1a\) 螺烯薄膜的自旋极化率随施加偏压的变化。
作者通过公式 \(SP = (I_{Down} - I_{Up}) / (I_{Down} + I_{Up})\) 计算了自旋极化率（Spin Polarization, SP）。如图3所示，在 \(1.0\ \text{V}\) 偏压下，\(P-\) 和 \(M-\) 对映异构体的 SP 分别为 \(+49\% \pm 3\%\) 和 \(-45\% \pm 3\%\)。图中还显示，随着偏压的增加，SP 值有所下降。作者认为这是由于在高偏压下，高能电子穿越势垒的概率增加，从而降低了自旋过滤的效率。

高达约 \(50\%\) 的自旋极化率表明螺烯分子具有极高的自旋过滤效率，这对于有机自旋电子器件的应用具有重要意义。

非磁性探针的对照实验

使用 Pt 探针和 Fe 探针测量 P-1a 螺烯结的平均 I-V 数据对比
Figure 4：(A) 使用 Pt 探针和 (B) 使用 Fe 探针对 \(P-1a\) 螺烯结进行测量时，探针磁化方向朝上（UP）和朝下（DOWN）时的平均 \(I-V\) 数据。插图为两种方向下的电流频率直方图。
为了排除实验假象，作者使用非磁性的 Pt 探针进行了对照实验（图4A）。结果显示，在改变外部磁场方向时，\(I-V\) 曲线没有发生分裂，即电流不随磁场方向变化。相比之下，使用 Fe 探针时（图4B）则观察到了明显的电流差异。这一对照实验确凿地证明了观察到的电流变化源于探针的自旋注入与手性分子之间的相互作用，而非其他磁阻效应。

磁阻器件结构与测量结果

磁阻测量器件示意图及不同温度下的磁阻曲线
Figure 5：(上) \(P-1c\) 和 \(M-1c\) 的化学结构以及用于磁阻测量的器件示意图。(下) 在不同温度下，由 (A) \(P\) 对映异构体和 (B) \(M\) 对映异构体组成的器件在 \(0.8\ \text{T}\) 磁场范围内的磁阻曲线。测量在 \(10\ \mu\text{A}\) 恒定电流下进行。
作者进一步构建了垂直结构的固态器件（\(\text{Au}/\text{Helicene}/\text{Al}_2\text{O}_3/\text{Ni}\)）来测量磁阻（MR）。在这些器件中，螺烯分子（\(1c\) 衍生物）自组装在 Au 底电极上。如图5所示，器件表现出约 \(2\%\) 的磁阻效应。值得注意的是，MR 曲线关于零磁场呈现反对称性，且 \(P\) 型和 \(M\) 型螺烯器件的 MR 斜率相反。这与包含两个铁磁层的传统自旋阀器件中观测到的对称 MR 截然不同。这里的反对称性源于器件中只有一个铁磁层（Ni），而手性分子的自旋选择性不随磁场反转而改变，仅取决于电子的运动方向和手性构型。

虽然器件的 MR 值（\(\approx 2\%\)）低于 mCP-AFM 测得的自旋极化率，这可能是由于大面积器件中存在针孔或非手性导电路径导致的。然而，MR 信号的反对称性及其手性依赖性有力地支持了 CISS 效应在宏观器件中的存在。

⚗️ 总结与展望

本文系统研究了阳离子[4]螺烯分子的电子自旋输运特性。作为一类不含手性碳原子的全共轭手性分子，螺烯展现出了令人瞩目的手性诱导自旋选择性（CISS）效应。mCP-AFM 测量结果显示，其自旋极化率高达 \(50\%\)，且自旋过滤方向严格取决于分子的手性构型（\(P\) 或 \(M\)）。此外，基于螺烯的固态器件实现了反对称的磁阻响应，进一步验证了该效应的鲁棒性。这一研究成果不仅证明了 CISS 效应在超分子手性结构中的普遍性，也为开发基于有机小分子的高效自旋电子器件提供了新的材料选择和设计思路。