文章导读
螺旋扭曲的石墨烯由于其独特的螺旋手性，被视为纳米级分子电感器和响应微观力的分子弹簧的潜在材料。然而，合成具有横向\(\pi\)扩展结构的螺旋多环芳烃（PAH）极具挑战性，主要受限于L区（L-region）选择性反应的缺乏。本文中，作者报道了六周-六苯并[7]海螺烯（hexa-peri-hexabenzo[7]helicene, 化合物1）的合成，该分子可被视为螺旋石墨烯的一级子结构。研究团队通过四取代烯烃的McMurry偶联、分步光环化脱氢及芳构化反应成功制备了该分子。X射线晶体学分析证实了其均匀\(\pi\)扩展的螺旋结构及显著的分子内\(\pi-\pi\)相互作用。该螺旋纳米石墨烯表现出窄的HOMO-LUMO带隙（吸收边延伸至约 \(800 \ nm\)），优异的手性光学性质（\(680 \ nm\) 处 \(|g_{CD}| = 0.016\)），以及超快的激发态动力学（S1态寿命仅约 \(1-2 \ ps\)），这些特性与其独特的电子结构和刚性几何构型密切相关。
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💡 核心创新点

  • 成功合成了一种包含48个碳原子的均匀\(\pi\)扩展螺旋纳米石墨烯（Hexa-peri-hexabenzo[7]helicene），该分子是螺旋石墨烯的一级子结构。
  • 通过单晶X射线衍射明确了其紧密卷曲的螺旋几何构型，终端苯环间的垂直距离仅为 \(3.38 \ \text{\AA}\)，且存在明显的分子内\(\pi-\pi\)相互作用。
  • 实现了窄的HOMO-LUMO带隙，吸收光谱延伸至 \(800 \ nm\) 区域，并展现出显著的近红外圆二色性响应（\(|g_{CD}| \approx 0.016\)）。
  • 揭示了该分子超快的S1态非辐射衰减动力学（\(\tau_{S1} \approx 1.2 \ ps\)），这一寿命比传统未取代[7]海螺烯快4个数量级，归因于其特殊的电子能级结构。

🔬 图文深度解析

螺旋纳米石墨烯的设计概念与结构

螺旋扭曲纳米石墨烯的化学结构示意图
Figure 1：螺旋扭曲纳米石墨烯的化学结构示意图
(a) 螺旋石墨烯的示意图，左侧深红色高亮显示了六周-六苯并[7]海螺烯的结构，右侧显示了具有螺旋拓扑结构的螺旋石墨烯侧视图。(b) 六周-六苯并[7]海螺烯 (1)、13,13'-联苯并[b]佩里萘 (2) 和作为参考化合物的苯并[b]佩里萘 (3) 的化学结构。

作者提出了通过均匀\(\pi\)扩展来实现理想螺旋石墨烯电子态的设计思路。图1展示了化合物1作为螺旋石墨烯的一级子结构，由三个佩里萘（perylene）单元在邻位稠合而成。与之前报道的非均匀扩展或双螺旋结构不同，化合物1在整个螺旋几何结构上实现了均匀的\(\pi\)共轭扩展。这种结构设计旨在减小带隙并实现激子在整个分子骨架上的离域，而非局限于局部激发态。

晶体结构与紧密螺旋构型

螺旋扭曲C48H24纳米石墨烯的晶体结构
Figure 2：螺旋扭曲C48H24纳米石墨烯的晶体结构
(a) 化合物1的ORTEP图（室温296 K，30%概率椭球）。(b) 垂直于(001)面观察的晶体堆积结构，(P)-1和(M)-1分别用红色和蓝色表示。(c) \(\pi\)扩展螺旋几何结构的侧视图（左），显示了终端环A和G质心间的距离（红色虚线）及垂直距离（蓝色虚线）；右侧标注了X射线晶体学测定的键长。(d) 化合物1（左）与[7]海螺烯（右）晶体结构的对比。绿色高亮显示了终端环A和G平面的夹角（\(\theta_{AG}\)），红色高亮显示了沿螺旋内缘的扭转角（\(\langle \phi_{AG} \rangle\)）。

X射线晶体学分析揭示了化合物1拥有极为紧密的螺旋结构。终端苯环A和G之间的平均垂直距离（\(\langle d_{AG,GA} \rangle\)）仅为 \(3.38 \ \text{\AA}\)，显著小于未取代[7]海螺烯的 \(3.60 \ \text{\AA}\)，这表明存在强烈的分子内\(\pi-\pi\)相互作用。此外，终端环平面的夹角仅为 \(13.8^\circ\)，远小于[7]海螺烯的 \(32.8^\circ\)，进一步证实了其紧密堆积的特性。螺旋内缘的键长交替现象明显，偶数环内缘具有显著的单键特征，导致较大的扭转角。

核磁共振谱中的屏蔽效应

化合物1-3的1H NMR谱图芳香区对比
Figure 3：化合物1-3的1H NMR谱图芳香区对比
室温下在\(CDCl_3\)中记录的化合物1（上）、2（中）和3（下）在芳香区（6.0至9.0 ppm）的\({}^1\text{H}\) NMR谱图。

NMR谱图显示，化合物1中终端环上的质子（H-b和H-c）信号分别出现在 \(6.22\) 和 \(6.69 \ ppm\)，相较于参考化合物2（\(7.21\) 和 \(7.56 \ ppm\)）发生了显著的高场位移（约 \(1 \ ppm\)）。这种显著的屏蔽效应归因于螺旋结构中终端芳香环的重叠，使得质子处于相对芳环的屏蔽区，这与晶体结构中观察到的层间紧密堆积相一致。

局部芳香性分析

化合物1的芳香性计算分析
Figure 4：化合物1的芳香性计算分析
(a) 在GIAO-B3LYP/6-311g(2d,p)理论水平上计算的化合物1的NICS(0)值，括号内为NICS(1)值。(b) 化合物1的ACID图（CSGT-B3LYP/6-311g(2d,p)水平）。在平行于z轴的磁场下，抗磁性（顺时针）和顺磁性（逆时针）环电流分别用红色和蓝色箭头突出显示。

NICS计算和ACID绘图揭示了化合物1独特的电子结构特征。偶数编号的环（B, D, F环）中心显示出正的NICS(0)值（\(+6.40\) 至 \(+7.04 \ ppm\)）和逆时针方向的顺磁环电流，表明这些环具有显著的反芳香性特征。这与结构分析中观察到的这些位置具有较强单键特征（键长 \(>1.46 \ \text{\AA}\)）的结论相吻合，体现了均匀\(\pi\)扩展螺旋分子的电子态特性。

光物理性质与手性响应

化合物1的圆二色性(CD)和紫外-可见吸收光谱
Figure 5：化合物1的圆二色性(CD)和紫外-可见吸收光谱
化合物1在甲苯中的圆二色性光谱（上）和紫外-可见吸收光谱（下）[红色为(P)-(+)-1；蓝色为(M)-(-)-1]。插图为螺旋扭曲C48H24纳米石墨烯1的甲苯溶液照片。

吸收光谱显示化合物1在 \(550-800 \ nm\) 范围内有特征吸收带，\(\lambda_{max}\) 位于 \(675 \ nm\)，吸收边延伸至约 \(800 \ nm\)。这表明其具有很小的光学带隙。CD光谱在近红外区域显示出强烈的信号，形状与吸收光谱高度相似，而非典型的激子耦合型信号（exciton-coupled type），表明激发态激子在整个分子骨架上是离域的。在 \(680 \ nm\) 处，其不对称因子 \(|g_{CD}|\) 高达 \(0.016\)。

前线轨道能级分析

化合物1-3的轨道相关图
Figure 6：化合物1-3的轨道相关图
在RTD-B3LYP/6-311g(2d,p)理论水平上计算的化合物1-3的轨道相关图。

计算表明，从前体2形成1的过程中，单个C-C键的形成导致了巨大的轨道相互作用。化合物1中两个苯并[b]佩里萘亚单元间的强轨道相互作用导致HOMO和LUMO能级发生显著分裂，从而极大地缩小了HOMO-LUMO带隙（计算值为 \(0.86 \ eV\)）。这解释了为何化合物1具有极低的激发能（计算吸收波长 \(752 \ nm\)），而其前体2和参考物3的吸收波长仅在 \(440 \ nm\) 左右。

构型稳定性

(P)-(+)-1和(M)-(-)-1之间的消旋过程
Figure 7：(P)-(+)-1和(M)-(-)-1之间的消旋过程
在B3LYP/6-311g(2d,p)理论水平上计算的相对吉布斯自由能（\(kcal \cdot mol^{-1}\)）。

DFT计算预测化合物1的螺旋反转能垒（消旋化能垒）高达 \(44.8 \ kcal \cdot mol^{-1}\)（考虑色散校正后为 \(50.1 \ kcal \cdot mol^{-1}\)），高于传统的[7]海螺烯。实验中在 \(90^\circ\text{C}\) 下加热20小时未检测到消旋化，证明了其构型的高度稳定性。这种高稳定性得益于基态螺旋结构中分子内\(\pi-\pi\)相互作用带来的额外稳定化效应。

超快激发态动力学

化合物1的时间分辨瞬态吸收光谱
Figure 8：化合物1的时间分辨瞬态吸收光谱
室温下甲苯中化合物1的时间分辨瞬态吸收光谱，使用 \(680 \ nm\) 飞秒激光脉冲激发。插图显示了在 \(480 \ nm\)（上）和 \(800 \ nm\)（下）监测的衰减曲线。

瞬态吸收光谱（TA）揭示了化合物1极快的激发态衰减过程。S1态的寿命仅为 \(1.2 \ ps\)，随后发生时间常数约为 \(9.7 \ ps\) 的基态振动冷却。这种皮秒级的超快寿命比普通[7]海螺烯（\(14 \ ns\)）快了4个数量级，导致该分子完全不发光。作者认为这种极快的非辐射衰减特性使其在需要快速光响应或高抗光漂白性的应用中具有潜在优势。

⚗️ 总结与展望

本研究成功合成并表征了六周-六苯并[7]海螺烯（化合物1），这是一种具有均匀\(\pi\)扩展结构的螺旋纳米石墨烯。X射线晶体学确证了其紧密的螺旋构型及显著的分子内\(\pi-\pi\)相互作用。该分子表现出独特的电子和光学性质，包括延伸至近红外区的吸收、优异的手性光学响应（\(|g_{CD}| \approx 0.016\)）以及极高的构型稳定性。最引人注目的是其超快的S1态非辐射衰减动力学（\(\sim 1.2 \ ps\)），这一发现为理解螺旋纳米碳材料的激发态行为提供了重要依据。作为螺旋石墨烯的一级子结构，该分子的成功合成为开发纳米级分子电感器、自旋滤波器和微观力响应材料开辟了新的化学空间。