文章导读

螺旋烯（Helicenes）作为一类具有独特正交稠合环结构的扭曲多环芳烃，因其固有的手性和共轭特性，在不对称催化、手性光电子学及自旋过滤等领域具有广泛的应用潜力。然而，大多数螺旋烯仅在紫外区表现出强吸收，且在可见光波段的手性光学响应（如圆二色性，ECD）通常较弱，这限制了其在实际光电器件中的应用。

针对这一挑战，美国哥伦比亚大学 Colin Nuckolls、Nathaniel J. Schuster 与意大利国家研究委员会 Fabrizio Santoro 团队 合作，设计并合成了一系列形状持久的长杂螺旋烯纳米带（NP4H 和 NP5H）。这些分子通过将苝二酰亚胺（PDI）单元与 [6] 螺旋烯骨架交替融合，成功实现了可见光区手性响应的显著放大。特别是 NP5H，其在可见光区的摩尔圆二色性达到了前所未有的 \( |\Delta\varepsilon|_{max} > 1900 \ M^{-1} \ cm^{-1} \)。本研究不仅制备了长度约为 1.9 nm 的离散手性纳米带，还通过理论计算揭示了激子耦合效应在手性放大中的核心作用，为开发高性能手性光电材料提供了新的设计思路。

Table of Contents

💡 核心创新点

  • 合成突破： 成功合成了分别包含 18 和 24 个稠合苯环的形状持久杂螺旋烯纳米带 NP4H 和 NP5H，展现了极高的结构精确性。
  • 创纪录的光学性能： NP5H 表现出已知离散分子在可见光波段最大的电子圆二色性（\( |\Delta\varepsilon| \approx 1920 \ M^{-1} \ cm^{-1} \)），且具有优异的各向异性因子（\( g \)-factor 高达 2.2%）。
  • 机制解析： 结合实验与 TD-DFT 计算，证实了多个 PDI 单元与螺旋烯片段间的激子耦合（Exciton-like coupling）是导致手性信号随长度增加而非线性放大的主要原因。
  • 高荧光量子产率： 随着螺旋轴长度的增加，分子的荧光量子产率不降反升（NP5H 达到 68%），这与传统全碳螺旋烯的趋势相反。

🔬 图文深度解析

分子结构设计

NP4H、NP5H 及 NP5H-iso 的化学结构
Figure 1：NP4H、NP5H 及 NP5H-iso 的分子结构。灰色部分为 [6] 螺旋烯单元，红色部分为苝二酰亚胺（PDI）单元。
图中展示了三种目标分子的化学结构。NP4H 和 NP5H 是由 PDI 和 [6] 螺旋烯交替稠合而成的长纳米带，具有 \( C_2 \) 对称性。NP5H-iso 是 NP5H 的同分异构体，由于中间连接方式的改变破坏了整体的螺旋对称性，导致其手性光学性能显著下降。

这种“杂螺旋烯”（Heterohelicene）设计策略巧妙地利用了 PDI 单元优异的光学性质和 [6] 螺旋烯的扭曲结构。通过轴向延伸，分子长度显著增加（NP5H 包含 24 个苯环），为研究长度依赖的性质提供了理想平台。

模块化合成路线

NP4H 和 NP5H 的合成路径
Figure 2：(a) NP4H 的合成路线，采用两次 Suzuki-Miyaura 偶联/光环化序列；(b) NP5H 的合成路线及不同条件下生成的 NP5H-iso。
合成采用“由内而外”（inside-out）的策略。利用 Suzuki-Miyaura 偶联反应连接前体，随后在可见光诱导下进行氧化光环化（Photocyclization）构建螺旋骨架。这种方法具有高度的模块化特征，允许通过迭代方式延长分子骨架。

在合成 NP5H 时，研究人员发现反应条件对产物结构至关重要。常规光环化条件导致了意外的还原开环产物，而引入 DDQ 作为氧化剂则成功抑制了副反应，顺利得到关键中间体 6。这一发现对于构建更长的多环芳烃系统具有重要的指导意义。

手性光学性质

ECD 光谱与各向异性因子比较
Figure 3：(a) NP4H, NP5H 和 NP5H-iso 在 THF 中的 ECD 光谱；(b) 三者的各向异性因子 \( |\Delta\varepsilon|/\varepsilon \) 对比。
NP5H 在 420 nm 处展现出极强的 ECD 信号（\( |\Delta\varepsilon| \approx 1920 \ M^{-1} \ cm^{-1} \)），且在 550 nm 处有一个显著的局部最大值。相比之下，结构存在缺陷的 NP5H-iso 的信号强度大幅减弱。

图 3b 清晰地展示了随着分子长度增加，各向异性因子（\( g \)-factor）呈线性增长趋势。NP5H 在 550 nm 处的 \( g \)-factor 达到 2.2%，这远高于其短链类似物。这表明长螺旋结构中的激子耦合效应能有效放大手性响应，而不仅仅是简单的加和效应。

晶体结构分析

NP5H 的单晶 X 射线衍射结构
Figure 4：(a) 晶胞中两个具有相同手性的 NP5H 分子（M1 和 M2）；(b) 外消旋 NP5H 的晶体堆积图。
单晶衍射证实了 NP5H 紧凑的螺旋结构，端到端长度约为 1.9 nm。在固态下，同手性分子沿 y 轴堆积形成超分子手性柱，分子间存在显著的 \( \pi-\pi \) 相互作用（约 3.4 Å）。

尽管分子结构极其复杂，NP5H 仍能形成高质量单晶，这与其刚性骨架和良好的溶解性密不可分。紧密的 PDI \( \pi \) 面重叠解释了其优秀的光电性能和结构稳定性。

理论计算验证

实验与计算光谱对比
Figure 5：NP4H（左）和 NP5H（右）的计算（黑色）与实验（彩色）吸收和 ECD 光谱对比。
TD-DFT 计算结果（CAM-B3LYP/6-31+G(d,p)）极好地重现了实验光谱特征。这使得研究人员能够通过电子密度差分析（Density Difference analysis）确定特定跃迁的来源。

分析表明，400 nm 附近的强 Bisignate 信号主要源于 [6] 螺旋烯单元上的局域态耦合，而 >500 nm 的低能波段信号则主要归因于 PDI 单元间的激子耦合。这种分工明确的耦合机制是 NP5H 获得巨大 ECD 响应的根本原因。

未来预测

更长同系物 NP6H 和 NP7H 的光谱预测
Figure 6：预测的 (M)-NPnH (n=3-7) 系列分子的电子吸收（上）和 CD（下）光谱。
理论模型预测，随着螺旋轴进一步延长至 NP6H 和 NP7H，ECD 强度和 \( g \)-factor 将继续增加。

这一预测为合成更长、性能更优的螺旋烯纳米带提供了强有力的理论支持，预示着该类材料在手性光电子学领域的巨大潜力。

⚗️ 总结与展望

本研究通过精巧的合成设计，成功制备了具有创纪录手性光学性能的长杂螺旋烯纳米带 NP5H。该分子不仅在可见光区展现出巨大的圆二色性（\( |\Delta\varepsilon| > 1900 \ M^{-1} \ cm^{-1} \)）和高荧光量子产率，还为理解复杂手性系统中的激子耦合机制提供了完美的模型。NP5H 的成功合成及其优异性质证明，通过在刚性螺旋骨架中引入强吸收发色团并精确调控其空间排列，可以显著放大分子的手性响应。这项工作为未来开发用于手性传感、圆偏振发光（CPL）及自旋电子学的高性能有机材料奠定了坚实基础。