文章导读
手性有机半导体材料因其可调的电子特性以及吸收和发射圆偏振光（CPL）的能力，在下一代光电子器件（如手性传感、显示技术及量子计算）中极具应用潜力。传统观点认为，此类材料在薄膜中的手性光学效应源于长程结构手性（如胆甾相液晶堆积）。然而，这种结构通常需要较厚的薄膜（\(>500 \ nm\)）才能产生显著的不对称因子，这与追求轻薄高效的光电器件需求相悖。本文作者通过穆勒矩阵椭圆偏振光谱（MMSE）和结构表征技术，系统研究了非取向手性聚合物薄膜的光学机制。结果表明，在器件相关的薄膜厚度下（约 \(150 \ nm\)），非取向薄膜的巨大手性光学效应实际上源于自然光学活性（磁电耦合），而非结构手性。这一发现挑战了长期以来的假设，并提出了一种可能的双扭曲圆柱蓝相（Blue Phase）分子组装模型。
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💡 核心创新点

  • 机制重构： 明确区分了非取向与取向手性聚合物薄膜的光学起源。证明了非取向薄膜中的巨大手性光学效应源于短程分子间相互作用引起的自然光学活性（Natural Optical Activity），即磁电耦合效应，而非长程胆甾相结构手性。
  • 模型验证： 首次将穆勒矩阵椭圆偏振光谱（MMSE）应用于非取向手性聚合物薄膜，建立了能够同时拟合透射和反射数据的各向异性介质光学模型，排除了结构手性模型的适用性。
  • 微观结构推测： 结合共振软X射线散射（RSoXS）和原子力显微镜（AFM）结果，提出非取向薄膜可能形成了类似双扭曲圆柱蓝相（Double Twist Cylinder Blue Phase）的局部有序结构。
  • 应用价值： 证实了在约 \(150 \ nm\) 的薄膜厚度下即可获得高不对称因子（\(g_{abs} \approx 0.25-1.5\)），表明无需厚膜或复杂的取向层工艺即可制备高效手性光电器件。

🔬 图文深度解析

非取向与取向薄膜的光学机制对比

非取向和取向薄膜中手性光学响应的起源示意图及分子结构
Figure 1：非取向和取向薄膜中手性光学响应的起源示意图及分子结构
作者对比了非取向（无取向层）和取向（有取向层）薄膜中产生手性光学效应的两种截然不同的机制：前者源于磁电耦合（自然光学活性），后者源于结构手性。图下方展示了研究中使用的非手性聚合物（PFO, F8BT, F8T2）与手性小分子添加剂（aza[6]H）的混合体系，以及本征手性侧链聚合物（cPFO, cPFBT）的化学结构。

该示意图直观地展示了本文的核心论点：在没有取向层的情况下，溶液加工并热退火后的手性聚合物薄膜并不会自发形成长程有序的胆甾相堆积（Structural Chirality），而是表现出源于局域分子组装的自然光学活性。这种机制允许在较薄的膜厚下实现显著的手性响应，这对于光电器件的实际应用至关重要，因为过厚的活性层往往会降低载流子传输效率。

薄膜吸光度与圆二色性光谱

130 nm 厚 ACPCA 和 CSCP 薄膜的吸光度与圆二色性（CD）光谱
Figure 2：130 nm 厚 ACPCA 和 CSCP 薄膜的吸光度与圆二色性（CD）光谱
展示了添加手性小分子的非手性聚合物（ACPCA）和手性侧链聚合物（CSCP）薄膜在退火前后的 CD 光谱。退火处理（140°C, 10 min）显著增强了薄膜在聚合物吸收波段的手性光学信号。例如，F8T2 体系在退火后的 CD 信号达到 \(21,500 \ mdeg\)。

实验数据显示，仅通过简单的热退火工艺，非取向薄膜即可表现出巨大的 CD 信号。这种信号的强度远超溶液状态下孤立分子的响应，暗示了超分子手性组装的形成。值得注意的是，这些薄膜非常薄（约 \(130 \ nm\)），如果按照传统的胆甾相结构手性理论，如此薄的膜层难以产生如此强的布拉格反射或圆双折射效应，这为后续的自然光学活性机制提供了初步证据。

非取向薄膜的穆勒矩阵分析

非取向 ACPCA 薄膜的实验测量与模拟穆勒矩阵（MM）数据
Figure 3：非取向 ACPCA 薄膜的实验测量与模拟穆勒矩阵（MM）数据
图中对比了非取向 F8BT:aza[M]H 薄膜的实验透射与反射穆勒矩阵数据（黑色实线）与两种不同光学模型的拟合结果：红色虚线代表结构手性模型，蓝色虚线代表自然光学活性模型。

这是验证机制的关键证据。结构手性模型（假设存在扭曲介电张量）无法同时拟合透射和反射数据，特别是在反射模式下预测了实验中未观察到的强差分反射信号。相反，基于磁电耦合张量的自然光学活性模型能够完美重现实验测得的所有穆勒矩阵元素。这有力地证明了非取向薄膜中的手性光学效应并非源于宏观的螺旋堆积结构，而是源于微观的磁电相互作用。

取向薄膜的穆勒矩阵特征

取向 CSCP 薄膜的实验测量与模拟穆勒矩阵数据
Figure 4：取向 CSCP 薄膜的实验测量与模拟穆勒矩阵数据
当引入摩擦聚酰亚胺取向层后，cPFBT 薄膜的光学响应发生根本变化。此时，实验数据（黑色实线）能够被结构手性模型（红色虚线）较好地拟合，显示出明显的结构有序特征。

通过与 Figure 3 的对比，作者明确了取向层的作用：它诱导了长程有序的胆甾相层状结构的形成，从而引入了结构手性。这表明，文献中常讨论的结构手性机制只有在特定的取向条件下才主导，而在大多数基于非取向薄膜的器件应用中，主导机制是自然光学活性。

薄膜微观形貌表征

退火前后 F8BT 及 F8BT:aza[6]H 薄膜的 AFM 形貌图
Figure 5：退火前后 F8BT 及 F8BT:aza[6]H 薄膜的 AFM 形貌图
AFM 图像显示，退火后的 F8BT:aza[6]H 共混薄膜表面非常平整，但呈现出清晰的纤维状各向异性排列，且存在类似拓扑缺陷的特征。

结合 RSoXS 数据，这些形态特征暗示了复杂的局部组装结构。作者推测这些纤维状结构可能对应于双扭曲圆柱（Double Twist Cylinders）的表面特征，这种结构通常与蓝相液晶相关。这种微观结构支持了自然光学活性的各向异性来源。

双扭曲圆柱蓝相模型

非取向 ACPCA 薄膜的分子排列模型示意图
Figure 6：非取向 ACPCA 薄膜的分子排列模型示意图
作者提出了双扭曲圆柱蓝相（Double Twist Cylinder Blue Phase）模型来解释非取向薄膜中的观察结果。在该模型中，聚合物纤维形成扭曲的圆柱体，这些圆柱体在体相中进一步堆积。

该模型解释了为何在没有宏观取向层的情况下，薄膜仍能表现出各向同性的宏观性质但具有微观手性。双扭曲结构在短程范围内提供了必要的手性环境，从而产生了观测到的自然光学活性。

热致手性响应的原位监测

原位 CD 光谱监测薄膜加热与冷却过程中的手性光学响应变化
Figure 7：原位 CD 光谱监测薄膜加热与冷却过程中的手性光学响应变化
原位 CD 数据揭示了手性结构形成的热动力学过程。对于 ACPCA 体系，手性响应主要在玻璃化转变温度附近出现，且需要动力学捕获；而对于 CSCP 体系，其手性结构在多次热循环中表现出更高的稳定性。

这一结果对于材料加工具有指导意义，表明通过精确控制退火温度和冷却速率，可以优化并锁定薄膜的手性微观结构，从而最大化器件的光学性能。

⚗️ 总结与展望

本文作者通过结合穆勒矩阵光谱和微观结构表征，澄清了手性共轭聚合物薄膜中手性光学效应的物理起源。研究证实，在非取向薄膜中，巨大的圆二色性源于自然光学活性（磁电耦合），这可能与局部形成的双扭曲圆柱蓝相结构有关，而非长程结构手性。这一机制的明确为手性光电子器件的设计提供了新的自由度，意味着可以在不牺牲电学性能的前提下，利用薄膜（\(\le 200 \ nm\)）实现高效的圆偏振光发射与探测。未来的工作可基于此模型，通过优化聚合物骨架和加工工艺，进一步提升材料的磁电耦合强度，推动全有机手性自旋电子学和3D显示技术的发展。