文章导读
螺烯（Helicenes）因其独特的螺旋手性结构而在分子识别、不对称催化及自旋电子学等领域备受关注。然而，合成长度更长、共轭程度更高的“聚螺烯”（Polyhelicenes）一直面临巨大的合成挑战，且其侧向\(\pi\)共轭扩展（Laterally \(\pi\)-extended）对于实现长程电荷传输至关重要。本文报道了首例侧向\(\pi\)扩展聚螺烯（EPHs）的合成与结构表征。研究团队利用区域选择性环脱氢策略，成功制备了具有明确螺旋层状结构的EPHs，并通过STM、HR-TEM等手段确证了其结构。此外，超快太赫兹光谱揭示了EPHs优异的螺旋内光电导性能，展示了其作为碳基纳米电感和未来高频纳米电子器件的巨大潜力。
Table of Contents

💡 核心创新点

  • 首例合成： 成功实现了侧向\(\pi\)扩展聚螺烯（EPHs）的合成，克服了聚螺烯骨架张力巨大和溶解性差的难题。
  • 精准表征： 结合低温扫描隧道显微镜（LT-SPM）和封装在氮化硼纳米管中的高分辨透射电镜（HR-TEM），直观确证了EPHs的螺旋层状结构及层间距（\(\sim 0.40 \ nm\)）。
  • 优异光电导： 超快太赫兹光谱（OPTP）证实EPH4具有显著的螺旋内光电导特性（Intrahelix Photoconductivity），其短程本征载流子迁移率高达 \(70 \pm 20 \ cm^2 V^{-1} s^{-1}\)。
  • 纳米电感潜力： 该结构被认为是下一代纳米螺线管电感器的理想模型，为碳基螺旋纳米导体的应用开辟了新道路。

🔬 图文深度解析

EPHs 的合成策略与设计理念

E[12]H2和EPH4的合成路径及3D模型
Figure 1：\(E[12]H_2\) 和 \(EPH4\) 的区域选择性环脱氢合成路径及其3D结构模型（展示Connolly表面）。
该图展示了从前体分子通过区域选择性氧化环脱氢（Scholl反应）构建侧向\(\pi\)扩展螺旋结构的设计思路。通过在萘单元的\(\alpha\)位引入连接基团，克服了巨大的空间位阻，实现了碳-碳键的精准形成（彩色圆点所示）。

研究者设计了模型二聚体 \(E[12]H_2\) 和聚合物 \(EPH4\)。这种合成策略的关键在于利用萘单元高活性的\(\alpha\)位点，使得在剧烈的结构变形下仍能发生有效的环化反应。3D模型清晰地展示了所得分子紧密的螺旋堆积结构，预示着强烈的层间\(\pi-\pi\)相互作用。

模型化合物 \(E[12]H_2\) 的结构确证

E[12]H2的合成、晶体结构及光学性质
Figure 2：(A) \(E[12]H_2\) 的合成路线；(B) \(E[12]H_2b\) 的单晶X射线衍射结构（侧视图与俯视图）；(C) 紫外-可见吸收与发射光谱。
图2B中的晶体结构是该类分子螺旋构型的直接证据。可以看到两个几乎平行的纳米石墨烯层呈现近乎AA堆积的模式，层间质心距离为 \(3.53 \ Å\)，表明存在显著的分子内层间相互作用。

通过引入大位阻的烷基链（如2,4,4-三甲基戊基），极大地改善了分子的溶解性，使得 \(E[12]H_2b\) 能够生长出单晶。光谱分析显示，相较于前体，\(E[12]H_2b\) 表现出红移的吸收峰和较高的荧光量子产率（\(\Phi_F = 0.14\)），这得益于其扩展的共轭体系和较大的振子强度。此外，手性HPLC成功分离了其P/M对映体，CD光谱证实了其手性特征。

聚合物 \(EPH4\) 的合成与谱学表征

EPH4的合成路线及质谱、核磁表征
Figure 3：(A) \(EPH4\) 的合成路线；(B) MALDI-TOF 质谱图；(C) 五聚体的同位素分布模拟与实验对比；(D) 固体 \(^{13}C\) CP-MAS NMR 谱图。
质谱结果（图3B）清晰地显示了从三聚体到七聚体的周期性信号，对应于 \([17]\) 到 \([37]\) 螺烯的骨架结构，且同位素分布与理论计算高度吻合（图3C），有力证明了聚合与环化的成功。

固体核磁共振谱（图3D）进一步确证了结构：在 \(120-150 \ ppm\) 区域观测到芳香碳信号，而在 \(60-110 \ ppm\) 及 \(>160 \ ppm\) 区域无信号，排除了未反应的Bpin基团或氧化缺陷的存在。这表明聚合物骨架具有高度的化学纯度和结构完整性。

单分子尺度的可视化成像

EPH4的STM、CO-AFM及HR-TEM成像
Figure 4：(A-B) \(Au(111)\) 表面上的STM图像；(C) CO-AFM图像；(D) 对应的轮廓线分析；(E) 封装在BNNT内的HR-TEM图像；(F-G) TEM模拟图像与分子模型。
CO-AFM图像（图4C）以极高的分辨率展示了聚合物的周期性调制结构，间距约为 \(0.40 \ nm\)，与晶体数据一致。图4E中的HR-TEM图像显示了被束缚在氮化硼纳米管中的单分子侧视图，清晰可见的周期性条纹直接对应于螺旋层的侧向投影。

这些显微学证据实现了对复杂聚合物三维结构的直接“可视化”，排除了结构缺陷或无序堆积的可能性。特别是HR-TEM与BNNT的结合技术，为观测这种柔软且易变形的有机大分子提供了独特的视角。

超快太赫兹光电导性能

EPH4的时间分辨及频率分辨太赫兹光电导
Figure 5：(A) \(E[12]H_2b\)、前体 \(9b\) 和 \(EPH4\) 的时间分辨复太赫兹光电导；(B) \(EPH4\) 在光激发后 \(1.2 \ ps\) 的频率分辨电导率及Drude-Smith拟合。
图5A显示仅 \(EPH4\) 薄膜表现出显著的太赫兹光电导信号，而分散在溶液中或小分子模型均无此效应，表明载流子传输依赖于长程有序结构及分子间/分子内电荷分离。

通过Drude-Smith模型拟合（图5B），得到的 \(c\) 参数为 \(-0.81\)，表明存在一定的背散射，但仍优于许多常见的石墨烯纳米带。推算出的短程本征迁移率高达 \(70 \pm 20 \ cm^2 V^{-1} s^{-1}\)，直流极限迁移率为 \(13 \pm 4 \ cm^2 V^{-1} s^{-1}\)。这种优异的导电性主要归因于沿螺旋骨架的“穿键”（Through-bond）传输机制，而非低效的“穿空”（Through-space）跳跃。

⚗️ 总结与展望

本工作首次成功合成了侧向\(\pi\)扩展的聚螺烯（EPHs），并通过多维度的表征手段确证了其独特的螺旋层状结构。该合成策略的成功关键在于巧妙利用了区域选择性环脱氢反应。EPHs展现出的优异螺旋内光电导性能，使其成为制造纳米级螺线管电感器的理想候选材料。这一突破不仅丰富了手性碳纳米材料家族，也为未来自旋电子学、高频纳米电子器件及微型集成电路的发展提供了重要的材料基础。未来的工作将致力于制备对映纯的EPHs并探索其在自旋过滤器件中的应用。