文章导读
多重螺烯（Multiple Helicenes）因其独特的拓扑结构和手性光学性质而在有机电子学和自旋电子学领域备受关注。然而，如何在保持高荧光量子产率的同时实现高不对称因子（g-factor）一直是一个巨大的挑战。厦门大学张前炎团队通过将碗烯（Corannulene）这一典型的曲面纳米石墨烯与六苯并冠苯（HBC）类平面基元高度融合，成功制备了两种新型的多重螺烯分子：五重[8]螺烯（Cor-5H）和含有稀有九元环的三重[8]螺烯（Cor-4H）。该研究不仅通过温度控制实现了产物的选择性合成，还揭示了曲面与平面结构的协同作用能显著抑制 \(\pi-\pi\) 堆积，从而实现了深红光至近红外区域的强烈固态发光以及优异的圆偏振发光（CPL）亮度。
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💡 核心创新点

  • 温度控制选择性合成： 发现 Scholl 环化反应具有显著的温度依赖性。在 \(-40^\circ C\) 低温下，动力学上有利于生成预期的五重[8]螺烯（Cor-5H）；而在 \(0^\circ C\) 下，则主要生成含有稀有折叠九元环结构的 Cor-4H。
  • 稀有的九元环结构： Cor-4H 包含一个在纳米石墨烯中极为罕见的折叠九元环（Folded Nonagon），晶体结构证实其通过分子内苯基迁移重排机制形成。
  • 卓越的 CPL 亮度与固态发光： 得益于曲面碗烯核心与平面 HBC 叶片的融合，两种分子在固态下均表现出强烈的荧光，克服了传统大 \(\pi\) 共轭体系常见的聚集诱导猝灭（ACQ）问题。Cor-5H 的 CPL 亮度（\(B_{CPL}\)）高达 \(79.1 \ M^{-1} cm^{-1}\)。

🔬 图文深度解析

设计理念与结构对比

多重螺烯的设计策略与合成路线
Figure 1：多重螺烯的设计策略与合成路线，展示了从单一 HBC 融合到多重 HBC 融合的演变。
研究团队对比了基于 HBC 的平面多重螺烯（Structure A, B, C）与基于碗烯的曲面多重螺烯。本工作（最右侧）通过将具有五个延伸位点的碗烯核心与多个 HBC 单元融合，构建了具有高张力的 Cor-5H 和 Cor-4H。这种设计旨在利用立体位阻增强手性稳定性，并通过扩展 \(\pi\) 共轭体系实现红移发射。

相比于传统的平面核心，碗烯的引入导致了更拥挤的立体环境，迫使外围的 HBC 单元形成长达 [8]螺烯的螺旋结构。这种高度集成的“碗-螺旋”拓扑结构是实现优异手性光学性能的关键。

单晶结构与分子堆积

Cor-5H 与 Cor-4H 的单晶X射线衍射结构
Figure 2：Cor-5H (a-d) 与 Cor-4H (e-h) 的单晶 X 射线衍射结构及堆积模式。
Cor-5H（上图）呈现完美的五重螺旋桨状结构，包含五个 [8]螺烯叶片。其碗深为 \(0.71 \ \text{\AA}\)，显示出明显的曲面特征。Cor-4H（下图）则展示了一个未完全环化的结构，包含一个独特的折叠九元环（Folded Nonagon），其折叠角达到 \(55.2^\circ\)。晶体堆积分析表明，得益于曲面核心和 t-Butyl 基团的存在，分子间主要通过弱的 \(CH \cdots \pi\) 相互作用结合，有效避免了强的 \(\pi-\pi\) 堆积，这对于保留固态荧光至关重要。

九元环的发现非常意外，计算研究表明这可能涉及苯基迁移（Phenyl shift）机制。这种结构上的微小差异导致了两者在光物理性质上的细微区别，但也证明了该合成策略的多样性。

光物理与电化学性质

紫外-可见吸收、荧光光谱及电化学表征
Figure 3：(a) 吸收与发射光谱；(b) 固态荧光；(c) TD-DFT 计算；(d) 循环伏安曲线。
Cor-5H 和 Cor-4H 在溶液中均表现出宽的吸收带，延伸至 \(600 \ nm\)。发射峰分别位于 \(622 \ nm\) 和 \(610 \ nm\)，属于深红光发射。值得注意的是，两者在固态下（图 b）依然保持较强的荧光，Cor-5H 的固态量子产率达到 \(5.4\%\)。CV 测试（图 d）显示 Cor-5H 具有五个可逆的氧化峰，对应于五个 HBC 叶片的逐步氧化，表明叶片间存在显著的电子耦合。

通过变温和变溶剂实验，研究排除了准分子（Excimer）发射的可能性，确认了红移发射源于分子内高度张力引起的电子结构改变。

手性光学性质 (CD & CPL)

圆二色谱 (CD) 与圆偏振发光 (CPL) 光谱
Figure 4：(a) CD 光谱；(b) CPL 光谱。
拆分后的对映异构体表现出完美的镜像 CD 和 CPL 信号。Cor-5H 的不对称吸收因子 \(|g_{abs}|\) 达到 \(4.8 \times 10^{-3}\)，发光不对称因子 \(|g_{lum}|\) 达到 \(7.4 \times 10^{-3}\)。结合高摩尔消光系数（\(\epsilon\)）和荧光量子产率（\(\Phi_F\)），Cor-5H 实现了高达 \(79.1 \ M^{-1} cm^{-1}\) 的 CPL 亮度（\(B_{CPL}\)）。

这一结果优于大多数已报道的基于碗烯的多重螺烯，证明了“曲面核心+多重平面叶片”的策略在构建高亮度 CPL 材料方面的巨大潜力。

⚗️ 总结与展望

该工作不仅突破了碗烯基多重螺烯的合成难点，还通过精细的温度控制实现了产物拓扑结构的选择性调控。Cor-5H 和 Cor-4H 的成功制备，特别是其在固态发光和 CPL 亮度上的优异表现，为设计新型手性光电材料提供了重要思路。未来的研究可进一步探索此类材料在手性 OLED、3D 显示以及量子信息处理中的应用潜力。