综述导读
圆偏振发光（CPL）材料在3D显示、量子通信和信息存储等领域具有巨大潜力。螺旋烯（Helicenes）因其独特的全共轭手性骨架，成为构建高性能 CPL 材料的理想模型。本综述系统回顾了碳基螺旋烯、杂原子螺旋烯及金属螺旋烯配合物的 CPL 性能，深入剖析了通过分子设计（如取代基效应、$\pi$ 共轭扩展、杂原子掺杂）来平衡发光不对称因子（$g_{lum}$）与荧光量子产率（$\Phi_F$）的策略，并展望了其在刺激响应型智能手性材料中的应用前景。
Table of Contents
本文知识架构
graph LR NodeRoot[螺旋烯 CPL 材料] --> NodeCarbo[碳基螺旋烯] NodeRoot --> NodeHetero[杂原子螺旋烯] NodeRoot --> NodeMetal[金属配合物] NodeRoot --> NodeSwitch[动态调控] NodeCarbo --> NodeSub[取代基效应] NodeCarbo --> NodeDouble[双螺旋体系] NodeCarbo --> NodeExtend[π 共轭扩展] NodeHetero --> NodeSiB[Si/B 掺杂 - 高效率] NodeHetero --> NodeNOS[N/O/S 掺杂 - 功能化] NodeHetero --> NodeSupra[超分子组装] NodeMetal --> NodePtIr[Pt/Ir - 磷光 CPL] NodeMetal --> NodeZnRe[Zn/Re - 配体效应] NodeSwitch --> NodeAcidBase[酸碱响应] NodeSwitch --> NodeRev[可逆开关]

01. 碳基螺旋烯的结构演变：从取代修饰到 $\pi$ 扩展

纯碳基螺旋烯（Carbohelicenes）具有稳定的全碳骨架，但往往面临荧光量子产率（$\Phi_F$）较低的问题。综述指出，通过引入刚性或给受体（D-A）取代基，可以有效改善这一缺陷。例如，在 [5] 螺旋烯骨架上引入马来酰亚胺（Maleimide）单元，不仅将 $\Phi_F$ 从 3% 提升至 37%，还实现了显著的 CPL 信号 ($g_{lum} \approx 2.4 \times 10^{-3}$)。

此外，双螺旋（Double Helicene）策略和$\pi$ 共轭扩展是提升手性光学性能的关键。双氮杂 [6] 螺旋烯展现了协同增强的 CPL 效应 ($g_{lum}$ 高达 $1.1 \times 10^{-2}$)。更为前沿的手性纳米石墨烯设计，如完全苯环稠合的扩展 [7] 螺旋烯，不仅实现了红光发射，还兼具双光子吸收特性。这些进展表明，通过精细的分子拓扑设计，可以突破传统碳基螺旋烯的光物理瓶颈。

本章核心 (Key Takeaways)
  • 给受体基团的引入是提升碳基螺旋烯 $\Phi_F$ 的直接有效手段。
  • 双螺旋结构的刚性协同效应能显著放大 $g_{lum}$ 值。
  • $\pi$ 共轭扩展策略（如 PDI 稠合、纳米石墨烯）为开发长波长（红光/近红外）CPL 材料提供了新思路。

02. 杂原子螺旋烯：元素掺杂调控发光效率

杂原子（Heteroatoms）的引入极大地丰富了螺旋烯的能级结构和功能特性。硅（Si）和硼（B）掺杂的螺旋烯通常表现出优异的荧光量子产率。例如，硼稠合的双 [5] 螺旋烯实现了高达 65% 的 $\Phi_F$，且 $g_{lum}$ 达到 $1.7 \times 10^{-3}$。BODIPY 衍生的螺旋体系更是结合了染料的高亮度与螺旋的手性，成为一类明星分子。

相比之下，氮（N）、氧（O）和硫（S）掺杂的螺旋烯则展现出独特的氧化还原活性和超分子组装能力。特别是利用分子间相互作用（如氢键、$\pi-\pi$ 堆积）形成的超分子纤维，能够将微观分子手性放大为宏观聚集体手性，某些体系的 $g_{lum}$ 值甚至可提升至 $10^{-2}$ 量级，媲美镧系金属配合物。硫杂螺旋烯虽然易受到重原子效应导致的荧光猝灭影响，但通过氧化为砜（Sulfone）形式，可显著恢复发光效率。

本章核心 (Key Takeaways)
  • Si 和 B 元素的引入主要用于构建高 $\Phi_F$ 的高亮度 CPL 材料。
  • 超分子自组装是低成本实现高 $g_{lum}$ 值的有效策略（手性放大）。
  • 杂原子的氧化态调节（如 S vs $SO_2$）可作为开关控制发光性能。

03. 金属配合物与动态调控：CPL 的功能化

将螺旋烯作为配体引入金属配合物中，是实现磷光 CPL 的主要途径。利用 Pt(II) 或 Ir(III) 等重金属的旋轨道耦合效应（SOC），可以获得长寿命的圆偏振磷光，这在 OLED 器件中具有重要意义。例如，双铂 [6] 螺旋烯配合物被成功用于制备 CP-OLED，其电致发光不对称因子 ($g_{EL}$) 高达 0.38。

此外，基于螺旋烯的刺激响应性 CPL 开关是另一个研究热点。利用氮杂螺旋烯中吡啶/咪唑氮原子的质子化/去质子化能力，可以实现酸碱触发的 CPL 信号“开/关”或颜色切换。例如，苯并咪唑稠合的 [5] 螺旋烯在质子化后，CPL 发射颜色从黄色红移至红色，且过程完全可逆。这种动态可调的手性光学性质为开发智能手性传感器和防伪墨水奠定了基础。

本章核心 (Key Takeaways)
  • 金属-螺旋烯配合物是构建高效磷光 CP-OLED 的核心材料。
  • 质子化/去质子化机制赋予了氮杂螺旋烯优异的酸碱响应特性。
  • 动态 CPL 系统在手性传感和加密信息存储中具有应用潜力。

⚗️ 总结与展望

螺旋烯衍生物凭借其独特的全共轭手性骨架，在 CPL 材料领域占据了重要地位。本文总结表明，通过合理的分子设计（如引入杂原子、金属配位、超分子组装），可以有效平衡甚至同步提升材料的 $g_{lum}$ 和 $\Phi_F$。未来的挑战与机遇在于：1) 开发兼具高亮度 ($\Phi_F > 80\%$) 和高不对称因子 ($g_{lum} > 10^{-2}$) 的新型发光体；2) 拓展 CPL 材料在 CP-OLED、手性逻辑门及生物成像中的实际应用；3) 探索基于激发态手性动力学的深层物理机制，指导下一代智能手性材料的设计。