综述导读
本文全面回顾了多重螺旋烯（Multiple Helicenes）这一新兴领域的发展。不同于传统的单一螺旋烯，多重螺旋烯在一个分子内集成了多个螺旋手性单元，展现出独特的光学性质。本文不仅详细梳理了双螺旋到六螺旋等高阶体系的合成进展，更重要的是提出了一套全新的基于稠合拓扑结构的分类命名法则（[F]、[X]、[S]、[E]），并从物理机制层面深入剖析了分子对称性如何优化电磁偶极矩的相对取向，从而显著增强圆二色性（CD）和圆偏振发光（CPL）。
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本文知识架构
graph LR NodeRoot[多重螺旋烯体系] --> NodeTheory[分类与机制] NodeRoot --> NodeDouble[双螺旋体系] NodeRoot --> NodeHigher[高阶体系] NodeRoot --> NodeFuture[挑战与应用] NodeTheory --> NodeClass[新分类法则] NodeClass --> NodeF[F型 - 稠合芳环] NodeClass --> NodeX[X型 - 中心交叉] NodeClass --> NodeS[S型 - 串联连接] NodeClass --> NodeE[E型 - 扩展共轭] NodeTheory --> NodeMech[增强机制] NodeMech --> NodeRosenfeld[罗森菲尔德方程] NodeMech --> NodeDipole[电磁偶极矩平行] NodeMech --> NodeSym[对称性作用] NodeDouble --> NodeCarbo[全碳双螺旋] NodeCarbo --> NodePDI[PDI嵌入型] NodeCarbo --> NodeAntiSyn[Anti vs Syn构型] NodeDouble --> NodeHetero[杂原子双螺旋] NodeHetero --> NodeSNO[S/N/O/B/P 掺杂] NodeHetero --> NodeMetal[金属配合物 Zn/Pt] NodeHigher --> NodeTriple[三螺旋体系] NodeTriple --> NodeD3[D3 对称性] NodeTriple --> NodeC2[C2 对称性] NodeHigher --> NodeMulti[四至六螺旋] NodeMulti --> NodePropeller[螺旋桨状构型] NodeMulti --> NodeNano[手性纳米石墨烯] NodeFuture --> NodeMat[CPL材料] NodeFuture --> NodeIssue[g因子提升] NodeFuture --> NodeDev[自旋电子器件]

01. 分类法则与物理机制：对称性如何放大手性？

为了系统描述多重螺旋烯复杂的空间构型，作者提出了一套全新的分类命名法。对于双螺旋烯，根据两个螺旋单元的连接拓扑，分为四类：[Fm]型（Fused，共享 m 个芳环）、[Xm]型（Crossed，在中心区域交叉共享）、[Sm]型（Serial，首尾串联）以及 [Em]型（Expanded，通过额外 $\pi$ 系统连接）。这种分类法比传统的 "S-shaped" 或 "Double helicene" 更精确地界定了结构的对称性特征。

手性光学响应的核心物理基础在于 Rosenfeld 方程，即旋转强度 \(R\) 与电偶极跃迁矩 \(\vec{\mu}\) 和磁偶极跃迁矩 \(\vec{m}\) 的标量积成正比：\(R \propto |\vec{\mu}||\vec{m}|\cos\theta\)。对于常见的单螺旋烯，\(\vec{\mu}\) 和 \(\vec{m}\) 之间的夹角 \(\theta\) 通常接近 90度，导致 \(R\) 值受限。作者指出，通过构建高对称性（如 \(D_2\)、\(D_3\)）的多重螺旋烯，可以强制使 \(\vec{\mu}\) 和 \(\vec{m}\) 矢量在特定跃迁中趋于平行或反平行（即 \(\cos\theta \to \pm 1\)），从而在不显著增加分子体积的情况下大幅增强不对称因子 \(g_{CD}\) 和 \(g_{CPL}\)。

本章核心 (Key Takeaways)
  • 建立了 [F]/[X]/[S]/[E] 四大类拓扑结构分类标准，解决了多重螺旋烯命名混乱的问题。
  • 揭示了多重螺旋烯增强手性响应的物理本质：利用分子对称性优化电磁跃迁偶极矩的夹角。
  • 指出 \(g\) 因子的提升不仅仅依赖于发色团的堆积，更依赖于特定对称性下跃迁矩的矢量叠加。

02. 双螺旋烯体系：从碳基骨架到杂原子掺杂

双螺旋烯是研究最为充分的多重螺旋体系。早期的 Hexabenzoperylene 是一种典型的 [X] 型双 [5] 螺旋烯。近年来，通过在螺旋骨架中引入 Perylene Diimide (PDI) 等强发色团，研究者成功制备了具有极高吸光系数和显著 \(g_{CD}\) 值的 [S] 型及 [E] 型双螺旋烯。例如，某些 PDI 扩展的双 [6] 螺旋烯展现出高达 \(1760 \ M^{-1} cm^{-1}\) 的摩尔椭圆度，这是已知离散分子中的最高值之一。

在杂原子体系中，引入 S、N、B、O、P 等元素不仅改变了分子的电子结构，还丰富了立体化学性质。例如，双 S-[5]helicene 和双 N-[6]helicene 表现出独特氧化还原性质。此外，金属配位（Metallahelicenes）提供了另一种固定螺旋取向的策略。通过 Zn(II) 或 Pt(II) 离子的配位，可以将两个单螺旋配体锁定在特定的手性构型中，且金属的重原子效应有时会显著改变激发态性质，导致 CPL 信号的增强或符号翻转。

本章核心 (Key Takeaways)
  • PDI 嵌入型双螺旋烯证明了扩展 $\pi$ 共轭体系能显著提升手性光学活性。
  • 杂原子（尤其是 S 和 N）的引入赋予了双螺旋烯额外的电化学活性和配位能力。
  • 金属配位是构建刚性双螺旋结构并调控其激发态手性（CPL）的有效手段。

03. 高阶多重螺旋烯：迈向手性纳米石墨烯

随着合成技术的进步，三重（Triple）、四重（Quadruple）乃至六重（Sextuple）螺旋烯相继问世。其中，三重螺旋烯通常呈现 \(D_3\) 或 \(C_3\) 对称性，如 Hexabenzotriphenylene 及其衍生物。这类分子因其高度的对称性，往往表现出比单体更优异的构型稳定性和手性光学参数。

更高阶的体系，如六重 [7] 螺旋烯，实质上已经属于手性纳米石墨烯（Chiral Nanographenes）的范畴。这些分子通常具有螺旋桨状（Propeller-shaped）的拓扑结构。值得注意的是，随着螺旋单元数量的增加，分子内部可能出现螺旋手性的相互抵消（例如内部为 P 型而外部为 M 型），导致整体 CD 信号并不总是随螺旋数量线性增加。这提示我们在设计高阶螺旋烯时，必须精确控制每个螺旋亚单元的手性一致性，以实现手性的协同放大。

本章核心 (Key Takeaways)
  • 高阶螺旋烯（如六螺旋）是连接小分子手性与手性纳米石墨烯的重要桥梁。
  • \(D_3\) 等高对称性点群对于维持高阶体系的手性光学性能至关重要。
  • 简单的螺旋叠加并不一定带来 CD 增强，需警惕分子内手性抵消效应。

⚗️ 总结与展望

多重螺旋烯作为一个充满活力的前沿领域，通过分子内集成多个螺旋单元，突破了传统单螺旋烯在手性光学性能上的局限。本文总结表明，对称性驱动的跃迁偶极矩平行排列是提升 \(g\) 因子的关键物理机制。未来的挑战主要在于：1) 开发更高效的合成方法以构建具有特定空间构型的多重螺旋；2) 深入理解激发态结构弛豫对 CPL 的影响，以消除 \(g_{CD}\) 与 \(g_{CPL}\) 之间的不一致性；3) 将这些具有优异手性光学参数的分子应用于 CP-OLED、自旋电子器件及手性传感器中，实现从分子设计到功能器件的跨越。